中國電池雜志至中國電池網11月19日訊(武月 楊陽 成都報道)在11月13日至14日成都召開的2014年第二屆中國(成都)鋰電新能源產業國際高峰論壇上,濟寧無界科技總監賀兆書做了《5V高電壓材料的應用》的專題報告。
以下是賀兆書的演講報告:
賀兆書:尊敬的各位領導、各位專家,我來自濟寧市無界科技有限公司,很榮幸在行業內的盛會跟大家交流5V高電壓材料的應用。
首先介紹一下5V正極材料的誕生背景,大家都知道煤炭、石油這些傳統能源是逐漸減少,不可再生,對于風能、太陽能這些比較環保的綠色能源的收集利用特別重要。而當前,以用鋰離子電池,以電的形式將能量儲存應用,無疑是最好的一種方式。隨著電動汽車、儲能電站以及智能手機和數碼類應用不斷發展,對鋰離子電池能量密度要求越來越高,為了促進行業發展,政府也給了很多支持政策。正極材料是影響鋰離子電池密度的重要優勢,主要從兩個方面來提高:提高材料的克比容量,再一個是提高電壓。當前應用的鋰離子正極材料,在當前電壓下,它的克比容量提升的空間不大,所以業內同仁對高電壓的要求是如火如荼。近幾年,隨著電解液的高壓性能一步步提升,要想把5V體系形成,5V高電壓正極材料也就誕生了。到底什么樣的材料具備這樣的能力呢?藍色部分是可以充電5V的正極材料,而紅色部分是具有5V放電平臺的。具體說一下是大家比較熟悉的三元材料,根據鎳、鈷、錳各種元素的比例,形成不同的側重點。但是在當前的電壓下容量發揮了30%至60%。一旦到了5V的時候,克比容量完全可以發揮到200毫安時。在用5V正極材料的時候,綜合考慮鎳鈷錳的比例是4:2:4是最優越的比例,我們今后重點也會推出這個產品。三元材料充電雖然可以充到5V甚至更高,但是它的放電平臺仍在4V以下,不算是真正的5V材料。同時還伴有前驅體的具備,穩定性差一點,還有污染。領導對PH值較高,對環境有污染等不利因素。
對富鋰錳基固溶體,具備產業化生產的條件,也有成功生產并使用的案例,高電壓下,容量可達到280mah/g,它存在著放電平臺仍然在4V以下,密度較小、比表面積較大,裝載密度低、加工性能差,導電等方面還需要改善。目前發現的具有5V附近放電平臺的材料,第一是尖晶石結構的錳系氧化物。第二是反尖晶石結構的釩系氧化物。對于釩系氧化物符合磷酸鹽,確實有基礎性的研究,具有5V附近的放電平臺,有較高的理論容量。但是目前僅在實驗室研發階段,電子導電性差,量產還有一定的距離。重點說一下尖晶石結構的錳系氧化物,1998、1999年的時候就有理論研究,以尖晶石的金屬離子替代部分的錳離子,據實驗研究發現,像摻雜一下銅、鎂、鋅這些引資,會嚴重影響克比容量。而以鈷、鉻、鐵又有較大的取代量,明顯影響尖晶石結構的穩定性。尖晶石結構的錳系氧化物具有三維鋰離子通道的正極材料,充電電壓可達5.2V,放電平臺4.7V。有穩定的功率性和熱穩定性。與現行材料對比,與鈷酸鋰相比,輸出電壓更高,成本低,環境友好。與錳酸鋰相比,其在高溫循環下穩定性大大提高。與磷酸亞鐵鋰相比,其密度大,制備工藝簡單。
無界科技已經成功量產了高電壓二元材料WJ至6100(月產50噸),下面簡單向大家介紹一下我們這款產品的性能指標和應用情況。它的物理性能,粒度是正態分布,大小可以調整。一般分布在D50:10至20um。振實密度大于2.0,比表面積在0.2至0.35之間,PH值在9.0至9.5,壓實密度同樣可以做到3.0以上。這個是一個結構圖。這是電鏡圖,這個是正太粒度分布。這個是一個測試情況,電化學性能,克比容量在135mAh/g(3.0至4.9V),放電平臺:4.6至4.7V。這個是半電池1C循環數據,循環80多周沒有衰減反而有所增高。這是匹配的石墨負極,制作了1400mAh18650電池,大家可以看到它的放電平臺,匹配碳負極可以放到4.5V以上。后面這個數據是我們的客戶跟我們反饋的數據,是匹配鈦酸鋰負極制作的13Ah鋁殼電芯,這個是2C循環壽命圖,100周保持在93%以上。這個是1至10C放電性能,在90%左右。這個是高溫性能,55度下高溫放電90%以上。低溫零下二十度放電88%左右。我們針對剛才說的1400毫安時的18650電池,對于二元材料作為18650為例,它的能量密度和傳統的正極材料的一個對比。按照配組,配成48V12Ah計算,二元材料的控制點和重量都比錳酸鋰有很大優勢。當然了,三元材料可以做到兩元材料的能量密度甚至比它更高,控制點也不比兩元的多。但是正極材料的成本比兩元的鎳錳酸鋰高出許多。另外客戶也反饋,匹配鈦酸鋰負極制作13Ah鋁殼疊片電池:能量密度超過100Wh/Kg,而同型號錳酸鋰制作只有65Wh/Kg,提高53%。通過以上對比可以明顯看到5V二元材料的應用領域,在動力電池領域、儲能電池領域和特種領域都有廣泛應用。
下面談一下開發過程中的一點體會,希望對大家有所幫助,當然這里以我們的WJ6100為正極的匹配材料。負極的選用,是選用雜質含量低的天然石墨,或者匹配自身電位較高的鈦酸鋰負極,在一定程度上避免電解液在高電位材料表面氧化分解。對于隔膜的選用,無特定要求,可與錳酸鋰電池一樣。對于電解液的選用,需要能在5V高電壓先穩定工作的電解液改進途徑。一個是電解質,盡量把純度做高,做到99.99%。溶劑,要調整各溶劑的配比,添加有效成膜計。換用新型無機固體電解質或離子液體系內解液。對于電池工藝方面,因為它在物理性能和結構上和錳酸鋰相似,所以工藝設計上可以參考錳酸鋰設計,在過程控制中對水分會高一些。
接下來我們回顧一下所用的電池歷史,對于堿錳電池、鉛酸電池,差不多用了一百多年的歷史,它們也分別代表了電池的1V時代、2V時代。我們有幸應用了鋰離子電池,直接跨越了4V時代。后來隨著鐵鋰材料的誕生,把3V時代補齊了。而今天,隨著鎳錳酸鋰的制作和技術的跟進,很榮幸,今天我們已經成功跨入了5V時代。大家都知道,對于鋰電行業,各種進步、更新換代,差不多都是跟著日韓等國家后面模仿、學習,而這個5V鋰電池的體系,很有可能會成為我們中國人,中華人民共和國首次領跑于世界。新時代,就在你我手中開啟。為了我們鋰電行業新時代的輝煌,各位同仁們,讓我們共同努力吧!
