既然如此,在層間用鋰取代銀的化合物——LiNiO2也有可能成為鋰離子可以脫離并重新插入的化合物。而且,鈷(Co)的性質與鎳(Ni)類似,LiCoO2說不定也

既然如此,在層間用鋰取代銀的化合物——LiNiO2也有可能成為鋰離子可以脫離并重新插入的化合物。而且,鈷(Co)的性質與鎳(Ni)類似,LiCoO2說不定也能成為正極的候選材料。通過靈活利用AgNiO2的專利,在知識產權上或許可以掌握有利的局面。我們的期待頓時膨脹了起來。

然而,經過調查,我們發現了使用LiNiO2作為電極的專利(圖4)。內容正是我們所設想的正極化合物。而且,在發明者一欄,羅列著J.B Goodenough(足夠優秀)、P.J Wiseman(賢者)等單從字面上就仿佛預示我們將要敗北的名字。申請日期是1980年4月3日,只比索尼的AgNiO2專利(1980年6月4日申請)早2個月。我們原本還在想“就差2個月啊,真遺憾”,定睛一看,這項專利還附注了追溯到1979年4月5日的優先權聲明*。

*優先權聲明=在某國申請專利的1年內,在別國申請相同專利時,可以依據最初提出申請的國家的申請日,主張新穎性、進步性和先使用權。這項規定在1883年的巴黎條約上商議通過,在該條約的成員國之間有效。

鋰電池開發史(2)為回避專利絞盡腦汁 LiCoO2與碳勝出

圖4:Goodenough等人在1980年4月申請的專利

電極材料使用LiCoO2和LiNiO2的電化學電池的專利。在SET的AgNiO2專利的2個月前提出申請。并且主張1年前的優先權。

雖然專利中的電池在使用鋰作為負極這一點上與日后索尼投產的“鋰離子電池”相去甚遠,但在當時,這些可能阻礙開發進程的專利還是令我們失望至極。

然而,優先權依據的英國專利遍尋不著。在日本國內,他們申請專利的時間也只早了2個月,說不定壓根構不成問題,但懸著的心始終放不下來。

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圖5:Goodenough等人在英國臨時申請專利的文件

雖然沒有正式申請專利,但依然提交了文件,用來主張構想的優先權。英國批準了這樣的制度。 

很久之后,我們才得知了真相。英國擁有臨時申請制度(可能是為了方便主張優先權),在正式申請之前,可以先行提交構想。圖5是1979年提交的文件。最終,這項構想并沒有在英國正式申請專利,而是在次年,也就是1980年,在日本以圖4的形式提出了申請。

雖然也曾一度放棄,但我們最終率先注意到這項專利的有效性,在專利廣受關注之前,與發明者進行交涉,以比較有利的條件取得了授權。

正極材料的首席發明者Goodenough(現德克薩斯大學奧斯汀分校教授)2001年訪問日本之時曾在接受記者采訪時這樣說道:“我曾經向英國的電池公司推薦這個構想,但對方沒有理睬。索尼對我們的技術表示理解,通過為負極使用碳和鋰的化合物,克服鋰電池的安全缺點,實現了商業化”。通過這樣的發言,承認了自己的專利并非LIB,以及索尼在LIB上的原創性。

開發音響材料的經驗立下功勞

就這樣,正極總算有了眉目,但負極使用的碳還是問題。前面提到的德國專利可以解釋為事先制作鋰和碳的化合物作為負極,如果只使用碳作為負極,應該可以避免侵權。而使用石墨的話,如上所述,又有可能與MacDiarmid等人的專利相抵觸。為避免侵權,我們決定開發沒有共軛雙鍵的碳。

如圖2的模式圖所示,HC的結構隨機,不能說是由共軛雙鍵組成注4)。我們帶著可以將這種材料作為負極的想法,著手進行了材料開發。HC的結構隨機,煅燒后不會轉變成石墨,叫作難石墨化碳。而軟碳在3000℃左右的溫度下煅燒容易轉變為石墨,叫作易石墨化碳。

注4) 索尼在市場上推出以HC為負極的LIB后,曾接到賓夕法尼亞大學的警告,稱該產品侵犯MacDiarmid的專利。索尼通過解釋HC的結構,表示HC并不具備共軛雙鍵,得到了對方的認可。

其實,筆者在開發LIB之前,曾經開發過12年音響材料。音響材料是揚聲器、頭戴式耳機、麥克風和電唱機等音響設備使用的材料,涉及聚合材料、紙漿、陶瓷、金屬材料和木材等廣泛領域。當時,筆者曾經合成過新型有機高分子,這一經驗運用到了HC的煅燒。

據文獻記載,HC“可以通過在1100℃左右的高溫下煅燒聚糠醇樹脂(PFA)的方式制備”。依照這一理論,我們首先從合成HC的原料——PFA樹脂入手。該步驟有助于優化HC(決定HC的詳細性能)。這是因為在推敲工藝時,可以追溯到前驅體,也就是聚合物的調整,從而實現PFA樹脂分子量、煅燒時間和溫度等的精密調整。最終,量產工作委托給了HC生產經驗豐富的吳羽化學工業(現在的吳羽)。

就這樣,制造最佳HC成為了可能。LiCoO2與HC組成的LIB在試產線下線,生產出的電池性能非常優良。當時,時間剛剛來到1992年。“終于能利用自主技術推出LIB了!”懷著興奮的心情,我們當機立斷,在SET內建設了專用工廠。一切似乎都一帆風順。

然而,好事多磨。距離專用工廠落成的慶功宴還有幾天的時候,在SET指揮開發的筆者接到了一個壞消息:量產線制造的電池的性能似乎不理想。筆者起初還不相信:“怎么可能,不會有這種事情”。然而,1992年7月3日,量產電池的性能遠低于試產電池的噩耗傳來,重新調整制造工序成了定局。在各項性能中,循環特性尤其低下。程度之甚,說“低下”都像是褒獎。

[責任編輯:趙卓然]

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