中科院物理所等提出全電化學(xué)活性電極構(gòu)建全固態(tài)電池新思路

高能量密度是儲(chǔ)能器件未來(lái)的重要發(fā)展方向，鋰離子電池作為性能優(yōu)異的儲(chǔ)能器件在過(guò)去幾十年被廣泛使用。然而，目前傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的能量密度已經(jīng)逼近理論值，如何進(jìn)一步提升能量密度成為研究熱點(diǎn)。

全固態(tài)金屬鋰電池作為下一代高能量密度主流技術(shù)方案受到廣泛關(guān)注。理論上電池器件的能量密度在材料層面由其理論能量密度決定，但是在電極層面由于需要引入大量非活性成分（電解質(zhì)，導(dǎo)電添加劑和粘合劑）用于保障電極材料離子和電子輸運(yùn)能力從而使得電極材料層面的能量密度通常小于材料理論能量密度，在全固態(tài)電極中二者差距進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，如何在電極層面上充分發(fā)揮材料的理論能量密度是重要的研究方向。

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組博士生李美瑩在中國(guó)工程院院士、物理所研究員陳立泉和特聘研究員索鎏敏指導(dǎo)下與美國(guó)麻省理工大學(xué)教授李巨合作，首次提出采用全電化學(xué)活性電極構(gòu)建全固態(tài)電池的新思路。通過(guò)采用高電子-離子混合導(dǎo)電活性物質(zhì)作為正極實(shí)現(xiàn)100%全活性物質(zhì)全固態(tài)電極，與金屬鋰負(fù)極搭配，構(gòu)建出高能量密度全活性物質(zhì)全固態(tài)電池，在該類新型全固體金屬鋰電池中材料層面的能量密度可以在電極層面得到100%發(fā)揮。

全電化學(xué)活性全固態(tài)電池概念最先在一系列具有電化學(xué)活性的高離子-電子過(guò)渡金屬硫化物材料中實(shí)現(xiàn)，并通過(guò)與高容量硫正極復(fù)合，在電極層面上實(shí)現(xiàn)了770Wh/kg和1900Wh/L的能量密度（商用鈷酸鋰電極層面上的能量密度為480 Wh/kg和1600Wh/L）。預(yù)計(jì)未來(lái)隨著更多新型全活性固態(tài)電極發(fā)現(xiàn)，有望進(jìn)一步提升全固態(tài)電池能量密度，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度高安全的全固態(tài)鋰電池。

相關(guān)研究成果以Dense all-electrochem-active electrodes for all-solid-state lithium batteries為題，發(fā)表在Advanced Materials上。研究工作得到懷柔清潔能源材料測(cè)試診斷與研發(fā)平臺(tái)的支持。

圖1.全電化學(xué)活性電極的概念：a.商用鋰離子液體電池（正極：74.6~83.6wt%；負(fù)極：石墨）。b.常規(guī)ASSLBs（正極：80wt%；負(fù)極：鋰金屬）。c.全電化學(xué)活性電極（AEA，正極：100wt%；負(fù)極：金屬鋰）。d和e：各種組分的重量和體積百分比的總表。

圖2.AEA-ASSLBs的概念驗(yàn)證：a.AEA電極與一些傳統(tǒng)電池材料電子導(dǎo)電性對(duì)比。b.通過(guò)恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT）獲得AEA材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，并與現(xiàn)有的傳統(tǒng)電池材料對(duì)比。c、d和e.它們?cè)?.1C/70℃下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3.基于Li_xMo₆S₈的AEA電極的電化學(xué)機(jī)理：a.Li_xMo₆S₈的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和帶隙（x=0, 1, 3, 4）。b.AEA Mo₆S₈電極孔隙率與施加壓力的函數(shù)關(guān)系。紅色圓圈代表帶壓力的值測(cè)試，藍(lán)色圓圈代表釋放壓力的值測(cè)試。c.左圖為L(zhǎng)i_xMo₆S₈型AEA電極原位XRD分析。中圖為不同階段的歸一化峰強(qiáng)度，并伴隨充放電曲線（右圖）的相變過(guò)程。

圖4.復(fù)合S-LMS-AEA正極（32.5%S₈-67.5%Mo₆S₈）的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)機(jī)理。a.TEM圖像。b.AEA電極的橫截面SEM。c.P和S元素的EDS分析。黑色標(biāo)尺為20是50μm，白色標(biāo)尺為50μm。d和e：S-LMS-AEA電極與典型的S-C-LGPS陰極的電子電導(dǎo)率、理論體積能量密度和孔隙率比較。f.S-LMS-AEA電極的電化學(xué)氧化還原機(jī)理。

圖5.高能量密度全活性固態(tài)電池策略。a-c：采用S-LMS（32.5% S₈-67.5% Mo₆S₈）與Li、LTO-LMS（40% Li₄Ti₅O₁₂-60% Mo₆S₈）與Li、S-LMS與Li-in合金構(gòu)筑的全固態(tài)電池充放電特性曲線。d.采用S-LMS陰極的AEA電池的循環(huán)穩(wěn)定性。