圖片來源：上海交通大學(xué)
據(jù)上海交通大學(xué)消息，1月8日，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩副教授團隊在《自然》（Nature）在線發(fā)表題為“High-voltage anode-free sodium-sulfur batteries”的研究論文，這項研究將傳統(tǒng)堿金屬-硫電池體系的S0/S2?低價態(tài)反應(yīng)路徑變革為S0/S4+的高價態(tài)反應(yīng)路徑，在國際上首創(chuàng)高電壓、無負極的鈉硫電池新體系，有效突破了放電電壓和安全性方面的限制，為發(fā)展新一代大規(guī)模儲能技術(shù)提供了全新路徑。
據(jù)介紹，室溫鈉硫電池具有高元素豐度和低成本優(yōu)勢，是大規(guī)模儲能技術(shù)的重要候選路線。然而基于單質(zhì)硫到硫化鈉的低價態(tài)反應(yīng)路徑（S0/S2?）使電池的放電電壓普遍低于1.6V，遠低于傳統(tǒng)鋰/鈉離子電池。同時，該低價態(tài)反應(yīng)導(dǎo)致負極需要過量使用化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬鈉，為電池制備及運行帶來嚴重安全隱患。
圖1. 基于高價態(tài)硫氧化還原反應(yīng)的高電壓、無負極鈉硫電池
針對上述挑戰(zhàn)，孫浩團隊提出基于高價態(tài)硫反應(yīng)路徑（S0/S4+）的高電壓、無負極的鈉硫電池體系（圖1）。基于S/SCl4的高價態(tài)可逆反應(yīng)（理論容量為3350mAh/g），使該電池放電電壓大幅提升至3.6V，并能充電時在負極原位生成鈉金屬，從而在電池制備過程中不使用鈉金屬，顯著提升了電池安全性和成本效益。
通過系列先進表征技術(shù)結(jié)合理論計算分析，團隊揭示了S0/S4+高價態(tài)氧化還原反應(yīng)機制。通過優(yōu)選含二氰胺鈉（NaDCA）的氯鋁酸鹽電解液，從分子尺度上破解了高價硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)能壘高、可逆性差的難題。在負極側(cè)，NaDCA能夠在負極誘導(dǎo)形成富含氮元素的固體電解質(zhì)中間相（如NaCN和Na3N），該獨特界面鈍化層使鈉金屬可逆沉積/剝離的最大電流密度達到50mA/cm2，并在12mAh/cm2的高面容量條件下穩(wěn)定循環(huán)，為構(gòu)建無負極電池奠定了關(guān)鍵基礎(chǔ)。
圖2. 電池的電化學(xué)性能及應(yīng)用驗證
研究團隊進一步通過聚合物材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成出能夠高效催化硫單質(zhì)高價態(tài)轉(zhuǎn)化的鉍/共價有機框架材料，顯著提升了硫正極的充放電深度和反應(yīng)動力學(xué)，正極比容量最高可達1206mAh/g（圖2a），基于正負極總質(zhì)量計算的能量密度達到2021Wh/kg。高價態(tài)正極反應(yīng)及無負極結(jié)構(gòu)賦予該電池體系優(yōu)異的應(yīng)用潛力，其可在–40°C至80°C的超寬溫域內(nèi)穩(wěn)定運行（圖2b），在擱置400天后仍能正常工作（圖2c），預(yù)估材料成本與傳統(tǒng)鈉電池相比具有優(yōu)勢（圖2d）。為了進一步驗證該電池體系的可拓展性，團隊成功制備出安時級電池（圖2e）及柔性纖維狀電池（圖2f），并系統(tǒng)驗證了其在點燃、彎曲、切割等系列實際應(yīng)用場景下的安全性（圖2g），展示出多場景應(yīng)用潛力。團隊也將鈉硫電池拓展至高電壓、無負極鋰硫電池體系（圖2h），初步驗證了高價態(tài)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑的普適性。
該工作實現(xiàn)了鈉硫電池反應(yīng)從“低價態(tài)還原”到“高價態(tài)氧化”的路線創(chuàng)新，推動了電池結(jié)構(gòu)從“過量鈉金屬”向“無負極結(jié)構(gòu)”的重要跨越。不僅突破了長期制約堿金屬-硫電池體系發(fā)展關(guān)鍵性能局限，更為構(gòu)建低成本、可持續(xù)、高性能的新型儲能體系提供了理論依據(jù)與技術(shù)支撐，有望在大規(guī)模儲能、低空經(jīng)濟、人工智能、國防軍事等重大需求領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用，為實現(xiàn)國家能源轉(zhuǎn)型與“雙碳”目標(biāo)提供關(guān)鍵支撐。上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩副教授和復(fù)旦大學(xué)彭慧勝院士為論文共同通訊作者。變革性分子前沿科學(xué)中心博士生耿世濤和袁斌（已畢業(yè)）為論文共同第一作者。
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